Реакции пентадиена-1,4

Как у «изолированного» диена (CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂), у пентадиена-1,4 обе двойные связи ведут себя почти как две независимые терминальные алкены. Самые типичные превращения — «алкеновые», причём их можно проводить на одной или на обеих двойных связях.

1) Электрофильные присоединения (Markovnikov/anti-Markovnikov)

• Галогеноводороды (HCl, HBr, HI).
  1 экв. HBr → 2-бромпент-4-ен: CH₃–CHBr–CH₂–CH=CH₂.
  Избыток HBr → 2,4-дибромпентан: CH₃–CHBr–CH₂–CHBr–CH₃.

• Гидратация (H₂O/H₂SO₄).
  1 экв. воды → 4-пентен-2-ол: CH₃–CHOH–CH₂–CH=CH₂.
  Избыток → 2,4-пентандиол: CH₃–CHOH–CH₂–CHOH–CH₃.

• Гидроборирование–окисление (BH₃·THF, затем H₂O₂/ОН⁻, anti-Markovnikov).
  1 экв. → 4-пентен-1-ол: HO–CH₂–CH₂–CH₂–CH=CH₂.
  Избыток → 1,5-пентандиол: HO–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–OH.

2) Присоединение галогенов

• Br₂/Cl₂ в инертном растворителе.
  1 экв. Br₂ → 1,2-дибромпент-4-ен: BrCH₂–CHBr–CH₂–CH=CH₂ (анти-присоединение).
  Избыток → 1,2,4,5-тетраброму-пентан (обе связи насыщаются).

3) Гидрирование

• H₂/Pd, Pt, Ni → полное восстановление до н-пентана.
  При контроле стехиометрии можно остановиться на мононасыщенном продукте (пентен).

4) Окисления

• Мягкое диоксидирование (KMnO₄, OsO₄, перкислоты) → соответствующие 1,2-диолы на одной/обеих двойных связях (например, HO–CH₂–CH(OH)–CH₂–CH=CH₂; при избытке — тетрол).

• Озонолиз (O₃) с восстановительной обработкой (Zn/AcOH, Me₂S).
  Расщепление обеих терминальных C=C даёт бутан-1,4-диаль (сукцинальдегид): OHC–CH₂–CH₂–CHO.
  При частичном озонолизе по одному концу получают 4-пентеналь или 3-бутеналь + формальдегид.

• Жёсткое окислительное расщепление (O₃/H₂O₂ или тёплый KMnO₄).
  Обе терминальные двойные связи → янтарная кислота (HOOC–CH₂–CH₂–COOH) + CO₂ из крайних CH₂.

5) Реакции по аллильному центру

• Аллильное бромирование (NBS, свет/инициатор).
  Центральный метилен — «двойной аллильный» (наиболее активен); получается 3-бромпента-1,4-диен: CH₂=CH–CHBr–CH=CH₂.
  Аналогично — аллильное окисление (например, SeO₂) до 3-оксо- или 3-гидроксипроизводных.

6) Карбонилирование/окислительное ацилирование терминальных алкенов

• Ваккер-окисление (PdCl₂/CuCl, O₂, H₂O).
  По одному концу: CH₃–CO–CH₂–CH=CH₂ (4-пентен-2-он).
  По обоим концам последовательно → пентан-2,4-дион (ацетилацетон).

7) Эпоксидирование

• м-Хлорпербензойная кислота, перуксусная кислота и т.п.
  1 экв. → эпоксид только на одном конце (например, 1,2-эпоксипент-4-ен).
  Избыток → диэпоксид (1,2;4,5-диэпоксипентан).

8) Радикальная (со)полимеризация

• Сам по себе пентадиен-1,4 полимеризуется хуже, чем сопряжённые диены, но под радикальными условиями может давать сшитые полимеры; чаще используют как сомономер/сшиватель в сополимерах (например, со стиролом или акрилатами).

9) Метатезис

• Кросс-метатезис с этиленом или другими алкенами «перетасовывает» концы, давая смесь терминальных и внутрених алкенов.

• Реакции циклического метатезиса для 1,4-диена менее выгодны (получились бы напряжённые 4-членные циклы), поэтому требуют активных каталитических систем и обычно нецелесообразны.

Практические замечания

• Оба конца — идентичные терминальные алкены, поэтому региоизбирательность для каждой отдельной реакции типична для терминальных C=C.

• При «моно-» превращениях (1 экв. реагента) получают смесь изомерных продуктов в зависимости от того, на какой конец селективно подействовал реагент; разделение достигают подбором условий/стехиометрии/катализатора.

• Аллильные и окислительные процессы часто идут селективнее именно по центральному C-3 из-за его повышенной реакционной способности.