Столицей Руси при Владимире был Киев?

Короткий ответ: да, при Владимире Святославиче (Владимире Великом) политическим центром Руси был Киев.

Чуть подробнее. Формального понятия «столица» для той эпохи не было, но именно Киев был «стольным градом» — резиденцией великого князя и местом, откуда шло управление. Владимир занял Киев в 980 г., сделал его своей главной резиденцией, отсюда проводил реформы и внешнюю политику. Здесь же он инициировал крещение Руси (традиционно датируют 988 г.), построил ключевые храмы и укрепления (например, Десятинную церковь), вел прием посольств и распределял уделы между сыновьями. Новгород оставался важнейшим центром и фактически «вторым городом» державы (там правил его сын), но верховная власть и символическое лидерство были сосредоточены в Киеве.