Как объяснить слово "плащом"?

«Плащом» — это форма творительного падежа единственного числа от существительного «плащ» (м. р., неодуш., 2-е склонение). Творительный падеж отвечает на вопрос «кем? чем?» и чаще всего обозначает орудие действия, средство или сопутствующий признак.

Как понимать и употреблять:

• Буквально: «чем? плащом» — предметом одежды накрывают, держат, машут и т. п.
  Примеры: «накрыл ребёнка плащом», «размахнул плащом», «укрылся плащом от дождя».

• С предлогами: «с плащом в руках», «над плащом пришили пуговицу».

• Возможна переносная/образная окраска: «укрыт плащом ночи» (поэтичное: словно покрыт ночной тьмой).

Кратко: «плащом» = форма слова «плащ» в творительном падеже, употребляется в значении «чем? (плащом)» — как средством или покрывалом.