Почему мужем Наташи Ростовой стал Пьер, а не Андрей?

Потому что так складывается и фабула романа и потому что именно Пьер и Наташа в конце проходят ту внутреннюю работу и обстоятельства, которые делают их союз возможным — а у Андрея к этому моменту просто нет такой возможности.

1. Сюжетная (фактическая) причина. В романе War and Peace помолвка и романтическая линия Наташи с Андреем прерываются: после её просчёта с попыткой бегства с Анатолем наступает разрыв, отношения срываются и впоследствии Андрей умирает на войне — он становится недоступен как партнёр. Поэтому с чисто «юридической/практической» точки зрения мужем Наташи не мог стать Андрей, потому что он умирает.

2. Характеры и развитие персонажей. На первых порах Наташа и Андрей были ближе по страсти и идеализму, но их характеры и жизненные кризисы привели к разладу: Наташа — энергичная, импульсивная и склонная к ошибкам; Андрей — склонный к идеализму, холодный, много страдает и эмоционально закрыт. После потрясений Наташа взрослеет и меняется — становится более покорной, заботливой, внутренне иной. Пьер же проходит долгий духовный и нравственный путь: наследство, неудачный брак, тюремный опыт, нравственное прозрение; в конце он уже не утрированный «искатель», а человек, готовый к семейной жизни, милосердный и терпимый. Именно это изменение делает их подходящими друг для друга.

3. Морально-тематическая причина. Толстой в финале стремится показать ценность обычной семейной жизни, нравственного восстановления и простого человеческого счастья. Союз Наташи с Pierre Bezukhov отвечает этой идее: это не триумф страсти, а результат духовного перерождения двух людей, способности прощать и жить «без романтики», а по совести. Андрей (Andrei Bolkonsky) в романе — фигура трагическая, связанная с героизмом, разочарованием и смертью; его судьба служит другим художественным целям, и он не «надевается» на спокойный семейный конец в исполнении автора.

4. Эмоциональная совместимость и прощение. Наташа раскаивается и взрослеет; Пьер, в свою очередь, способен принять её с прошлым, потому что сам прошёл через внутренние трансформации и идеологические искания. Их брак — результат взаимного принятия, а не поспешной влюблённости. Это важнее для Толстого, чем драматическая, но незрелая связь с Андреем.

Итог: Андрей просто физически и сюжетно удалён (ранен/умирает) и к тому же не является тем, кто подошёл бы Наташе в её зрелой форме; Пьер же — тот, с кем она находит мир, прощение и постоянство, то, что Толстой хотел показать в завершении романа.