Коротко: алфавитов по 33 буквы, но набор и функции части букв разные. Русский: есть Ё, Ъ, Ы, Э и нет Ґ, Є, І, Ї. Украинский: есть Ґ, Є, І, Ї и нет Ё, Ъ, Ы, Э. Ниже — подробности.

Состав букв

Русский (33): А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я.
Украинский (33): А Б В Г Ґ Д Е Є Ж З И І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Ю Я.

Ключевые отличия по буквам и звукам

• Ґ / Г / Г
  В украинском Г передаёт [ɦ] (придыхательный, как английское h), а звонкий смычный [g] — отдельной буквой Ґ. В русском Г — это всегда [g]; буквы Ґ нет.

• І / И / Ы
  Украинская І = звук [i]; русскому И обычно соответствует украинская І (мир — мір в заимствованиях/параллелях).
  Украинская И — это звук [ɪ] (ближе к краткому и), которому в русском прямой буквы нет; отчасти её роль по качеству близка русскому Ы [ɨ], но соответствие неполное. Самой буквы Ы в украинском нет.

• Є / Е / Э
  Украинская Є передаёт [je] в начале слова/после гласной и смягчает предшествующий согласный: є → «йе»/«ье».
  Украинская Е чаще даёт [e] без «й» и без автоматического смягчения.
  В русском Е совмещает обе функции: [je] в начале/после гласной и смягчение согласных (мел — [м’эл]). Для чистого «твёрдого» [e] в русском есть отдельная Э, которой в украинском нет; её функцию приблизительно выполняет украинская Е.

• Ї / Ё
  Украинская Ї — это [ji] («йи»): в начале слова и после гласной — прямое «йи», после согласной — даёт йотацию и смягчение.
  В русском нет буквы Ї; вместо неё сочетания йи/ьи почти не используются. Зато есть Ё ([jo]), которой в украинском нет: там звук [jo] пишут как йо или ьо (йотация + «о»).

• Ъ / апостроф
  В русском Ъ (твёрдый знак) разъединяет и не даёт смягчать: подъезд, объявление.
  В украинском Ъ отсутствует; его роль выполняет апостроф (’): під’їзд, об’єкт, з’їзд.

• Ь (мягкий знак)
  Есть в обоих, но употребление различается по наборам согласных и позициям. В украинском он только смягчает; в русском — и грамматически нужен (конец слов: день, печь и т. п.).

Орфографические и фонетические следствия

• Йотированные буквы
  Русский: Е, Ё, Ю, Я — одновременно несут «й» в начале/после гласной и смягчают согласный.
  Украинский: аналогичные функции распределены между Є, Ю, Я, Ї, причём Ї покрывает «йи», а звук [jo] передаётся не отдельной буквой, а сочетаниями (йо, ьо).

• Мягкость/твёрдость
  В русском система мягкости шире (парность почти всех согласных по твёрдости/мягкости, регулируемая Е/Ё/И/Ю/Я/Ь/Ъ).
  В украинском мягкость тоже важна, но распределение и набор «смягчающих» букв/сочетаний иной; кроме того, звук [ɦ] (украинская Г) — отдельная фонема.

• Диакритика
  Украинские Ї и Й пишутся с диакритикой; Є отличается графически от Е. В русском обязательная диакритика — только у Й; точки Ё нередко опускают в печати, хотя это другая буква.

Порядок в алфавите

Внутренний порядок букв отличается: в украинском Ґ идёт сразу после Г, блок …Е, Є, Ж…, затем …И, І, Ї, Й…; в русском никакого Ґ, Є, І, Ї нет, а есть Ё, Ъ, Ы, Э ближе к концу алфавита.

Итоговое практическое правило

Если очень грубо сопоставлять, то часто наблюдается такая «перекличка»:

• рус. И ≈ укр. І

• рус. Ы (нет в укр.) ↔ укр. И по позиции, но не по звучанию один-в-один

• рус. Е ↔ укр. Є (йотированное/смягчающее употребление), а рус. Э ↔ укр. Е (чистое [e])

• рус. Ё ↔ укр. йо/ьо

• рус. Г [g] ↔ укр. Ґ [g], а укр. Г — отдельный звук [ɦ]

• рус. Ъ ↔ укр. ’ (апостроф)

Именно эти расхождения в наборе и «поведении» букв делают алфавиты формально похожими по размеру, но существенно разными по функциям.