Почему твердый (NH4)2CO3 пахнет аммиаком?

Коротко: потому что «аммонийная соль» нестойка и легко распадается с выделением летучего NH₃.

Чуть подробнее. Твёрдый аммоний карбонат — вещество, которое уже при комнатной температуре и на воздухе (особенно при лёгком нагреве и во влажности) частично разлагается. Идут ступенчатые равновесия:

1. $(NH₄)₂CO₃ \rightleftharpoons NH₄HCO₃ + NH₃\uparrow$

2. $NH₄HCO₃ \rightleftharpoons NH₃\uparrow + CO₂\uparrow + H₂O$

Выделяющийся газообразный аммиак и даёт характерный резкий «нашатырный» запах. Поэтому даже сухой кристалл пахнет — достаточно, чтобы небольшая доля молекул перешла в газовую фазу.

Дополнительно, на поверхности кристалла всегда есть тонкая плёнка влаги: в ней ионы $NH₄^+$ и $CO₃^{2-}/HCO₃^-$ находятся в равновесии с молекулярным аммиаком:

$\mathrm{NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3\uparrow + H^+}$

Из-за летучести NH₃ равновесие смещается к его выделению. Вот почему аммоний карбонат (а также «нашатырь» — смесь $(NH₄)_2CO_3$, $NH_4HCO_3$ и воды) всегда ощутимо пахнет аммиаком; нагрев усиливает запах, а поднесение кислоты, наоборот, его подавляет, переводя NH₃ вновь в $NH_4^+$.