Сложные эфиры (обычно речь о карбоновых эстерах RCOOR′) — это производные карбоновых кислот, в которых сохраняется электрофильный ацильный центр и есть α-водороды (если R содержит CH2/CH). Поэтому их химические свойства удобно помнить как реакции нуклеофильного ацильного замещения и реакции по α-положению.

1) Нуклеофильное ацильное замещение (реакции «на карбониле»)

Общая идея: нуклеофил (Nu⁻ или активированный Nu) атакует карбонил → тетраэдрический интермедиат → уходит алкоксид OR′⁻ (или ROH), восстанавливая карбонил.

• Гидролиз

  • Кислотный: RCOOR′ + H₂O ⇄ RCOOH + R′OH (H⁺, обратим, равновесный).

  • Основный (омыление): RCOOR′ + OH⁻ → RCOO⁻ + R′OH (необратим из-за образования карбоксилата; в кислой обработке → RCOOH).

• Трансэнтерификация
  RCOOR′ + R″OH ⇄ RCOOR″ + R′OH (кат. H⁺ или RO″⁻; равновесие сдвигают избытком спирта/удалением ROH).

• Аминолиз (образование амидов)
  RCOOR′ + NH₃/ RNH₂/ R₂NH → RCONH₂/ RCONHR / RCONR₂ + R′OH (обычно нагрев, катализ). Амины — более сильные нуклеофилы, чем спирты, поэтому замещение возможно.

• Реакция с водой/спиртами в присутствии сильных кислот HX (HBr, HI): расщепление по алкоксильной связи
  Для первичных/бензильных R′: RCOOR′ + HX → RCOOH + R′X (SN2/SN1 на R′–O; характерно для HBr/HI).

• Взаимодействие с гидроксиламином, гидразинами
  Образование гидроксаминовых кислот (RCONHOH) и т.п. — классические дериватные реакции.

2) Восстановление и гидрирование

• LiAlH₄ (или комплексные гидриды): RCOOR′ → RCH₂OH + R′OH. Полное восстановление до спиртов (аксиловая часть — до первичного спирта).

• DIBAL-H (−78 °C, 1 экв.): RCOOR′ → RCHO (альдегид) после кислой работы-ап; мягкое «полувосстановление».

• Каталитическое гидрирование (H₂, кат. Ni/Cu/Cr, высокое давление): RCOOR′ → RCH₂OH + R′OH (аналогично по продуктам, но другой метод).

• Буво–Блан (Na в спирте): классическое металлогидридоподобное восстановление до спиртов.

3) Присоединение органометаллических реагентов

• Григнары/органолитии (2 экв.): RCOOR′ + 2 R″MgX → RC(OH)(R″)₂ (третичный спирт после гидролиза). Первая атака даёт кетон, но он тут же подвергается второй атаке.

• Органокадмиевые/мягкие нуклеофилы: могут остановиться на стадии кетона (редко используют в учебной практике сегодня).

4) Реакции по α-положению (у эстера есть кислотные α-протоны, pK_a ~ 24–25)

• Образование енолятов: RO–C(=O)–CH₂–R + сильное основание (LDA, RO⁻ при вытягивании равновесия) → еnolат.

• Клаизен-конденсация: 2 RCOOR′ (или внутримолекулярно — реакция Диккмана) → β-кетоэстер + ROH (основание обычно соответствует OR′, чтобы избежать посторонней трансэнтерификации).

• Альдолоподобные превращения через еnolаты: алкилирование α-позиции (SN2 на первичных галогенидах), α-галогенирование (X₂), формирование малоновых/ацетоацетатных синтонов (реакции малонового и ацетоуксусного эфиров).

5) Сравнительная реакционная способность и условия

• Эфиры менее реакционноспособны, чем ангидриды и хлорангидриды, но более стабильны, чем амиды.

• Для замещения нужен катализ кислотой (активация карбонила и уходящей группы) или сильные нуклеофилы/основания.

• В основном гидролизе процесс необратим из-за образования RCOO⁻; в кислой среде — обратим (равновесие).

• Уходящая группа — алкоксид OR′⁻; чем лучше уходящая (чем слабее соответствующая кислота ROH), тем легче идёт реакция.

6) Лактóны (циклические сложные эфиры)

• Гидролиз → ω-гидроксокислоты (кислотный обратим, основный необратим → затем подкисление).

• Восстановление LiAlH₄ → диолы (раскрытие цикла).

• Трансэнтерификация/аминолиз — как у открыточепочных эстера.

7) Характерные «лабораторные» моменты

• Запах/летучесть — физическое, но важно: именно обратимость кислотного этерифицирования и лёгкость трансэнтерификации объясняют получение ароматических отдушек и их изменение в смесях.

• Сaponification — основа мыловарения: омыление жиров (триглицеридов) щёлочью → глицерин + соли высших карбоновых кислот (мыла).

Если кратко: главные химсвойства сложных эфиров — это реакции нуклеофильного ацильного замещения (гидролиз/омыление, трансэнтерификация, аминолиз), восстановление (до спиртов или альдегидов), нуклеофильное присоединение сильных C-нуклеофилов (Григнар/органолитий → третичные спирты) и «α-химия» через енолаты (Клаизен, алкилирование, галогенирование). Сильные кислоты способны расщеплять связь C–O по алкоксильной части (особенно HBr/HI), давая карбоновые кислоты и алкилгалогениды.